科學家發展新型固態鹵化物電解質，助力解決電解質應用受限等難題

全固態電池由於兼具高安全性和高能量密度，成為研發新一代動力電池的重要選擇之一。

近年來，鹵化物電解質由於其高離子電導率、本征氧化穩定性和機械性能等優勢，得到了廣泛關注和迅速發展。

2022 年，歐盟 HELENA 計劃推出了用於「電動汽車和飛機的鹵化物固態電池」項目，投入 800 萬歐元。

通過選擇新一代鹵化物固態電解質材料，借鑒多年全固態電池的經驗，有望突破壁壘實現全固態電池的商業化應用。

寧波東方理工大學（暫名）李曉娜副教授致力於研究寬電化學窗口全固態電池體系，其核心是開發寬窗口無機固態電解質材料，從而實現有機相電池 3V 工作電壓到無機全固態電池的 5V 以上的技術突破。

近年來，她與團隊開發出多種鹵化物固態電解質材料（例如 Li3InCl6），提出鹵化物體系結構相圖及固相離子傳導遷移熵效應等現象，並實現高能量密度鹵化物體系全固態電池技術開發。

憑藉研發新一代鹵化物固態電解質材料和揭示其固相離子傳導等行為規律，拓展全固態鋰離子電池鹵化物體系技術路線，大幅提升全固態動力電池技術性能，李曉娜成為 2023 年度《麻省理工科技評論》「35 歲以下科技創新 35 人」中國入選者之一。

攻克鹵化物電解質應用受限的瓶頸難題，正在推動百噸級產量中試線建設

相比於高能耗的高能球磨、高溫燒結等方法，她根據原料特性設計了水相合成方法，進而發展出鋰銦氯鹵化物固態電解質材料（Li3InCl6）[1]。

「這是迄今為止唯一可在水溶液中低溫大批量製備，並且室溫鋰離子導大於 1mS cm-1 的電解質材料，攻克了鹵化物電解質離子電導低的瓶頸難題。」李曉娜說。

值得關注的是，其通過將氯化鋰（LiCl）和氯化銦（InCl3）在水中溶解，真空 200℃ 燒結製備而成，這種方法使得鹵化物很容易作為保形塗層施加到正極材料上。

圖丨（a）水相合成 Li3InCl6 的流程示意圖及 Arrhenius 曲線；（b）Angewandte Chemie International Edition 當期封面（來源：Angewandte Chemie International Edition）

美國加州大學聖地亞哥分校孟穎（Ying Shirley Meng）教授在 Chemical Reviews 的綜述中這樣評價該研究：「氯化物固態電解質具有易加工、成本低、毒性低、在空氣中穩定等優點。並且，使用氧化物正極材料時，不需要額外的保護塗層 [2]。」

英國牛津大學彼得·G·布魯斯（Peter G. Bruce）教授在 Joule 的論文中，大量引用多篇關於 Li3InCl6 的工作。

他認為，Li3InCl6 已被證明非常適合傳統氧化物正極材料，並且添加導電碳不會導致 Li3InCl6 電解質的分解 [3]。

不僅是科研層面的突破，據瞭解，該技術實現產業化落地，相關專利正在與美國 Sigma 公司商議轉讓事宜。

這款無機快離子導體產品由合作單位國聯汽車動力電池研究院、有研（廣東）新材料技術研究院（以下簡稱「有研廣東院」）批量合成，並供貨給各能源材料公司和科研機構。

李曉娜表示：「希望可以在一兩年內實現百噸的量產目標，我們也在探索更適合實際應用的生產路線與材料結構組分方案。」

在該成果基礎上，該課題組還相繼發展了多種鹵化物電解質，包括：Li-Sc-Cl、Li-Ho-Cl、Li-Sm-Cl、Li-Nb-O-Cl 等。

她認為，基於高離子電導率（＞1mS/cm）、高氧化穩定性（＞4V）和與硫化物相當的機械性質，鹵化物固態電解質有望在全固態電池中展現重要的應用。

拓展全固態鋰電池鹵化物體系的技術路線

李曉娜以實現高穩定性、高離子電導率共有的電解質材料，及高能量密度與高性能兼具的全固態電池作為突破口。

從電解質材料、金屬鋰負極及高能正極、全固態電池新體系三個方面著手，取得了一系列創新成果，並進行了全面佈局和應用價值的探索 [1,4-10]。

在理解固相離子傳導行為等關鍵的科學問題上，她通過對多個理論模型進行解耦與重構，揭示了固相離子傳導過程中的多因素制衡行為、遷移熵效應等行為規律 [4]。

在固態電解質材料設計開發方面，她發現，堆積/混亂的陰離子結構框架是鹵化物體系快離子傳導的關鍵，並基於此實現了多個具有特徵功能的電解質材料開發。

「我們基於物理模型，通過繪製鹵化物電解質材料體系的結構相圖，全面釐清了陰離子密堆積型鹵化物電解質材料的成相規律與離子傳導規律，這種二元相圖對指導材料設計具有重要意義。」李曉娜說。

利用化學反應自身放熱的自蔓延反應合成方法，李曉娜課題組還合成了多款具有商業應用價值的超低成本鹵化物固態電解質材料，包括迄今最為廉價的鋁基、鋯基等鹵氧化物鋰離子固態電解質等 [5]。

在高能量密度全固態電池體系方面，她與有研廣東院等單位合作，實現了基於鹵化物體系的國際上首款 Ah 級全固態軟包電池的試製和相關技術突破。

圖丨自蔓延法製備多種氧鹵化物固態電解質（來源：Angewandte Chemie International Edition）

李曉娜表示：「我們一系列研究證明了鹵化物固態電解質技術在正極側具有不可替代性，尤其是在發展高電壓的大容量類型電池時，表現顯著優於硫化物或氧化物的特性。」

多年來，李曉娜團隊在鹵化物電解質研發方面已申請國際專利 2 件，中國發明專利 13 件。

提出並驗證富硫相高能正極材料的設想

李曉娜出生和成長於河南洛陽，本科畢業於四川大學材料化學系，在中國科學技術大學無機化學係獲得理學博士學位，師從錢逸泰院士。

分別在中國科學技術大學謝毅院士課題組和加拿大西安大略大學孫學良院士（現為寧波東方理工大學講席教授）課題組，從事博士後研究工作。

2023 年 3 月，她加入寧波東方理工大學（暫名）工學部擔任副教授，併成立獨立課題組，目前團隊成員 20 餘人。

在早期的工作中，李曉娜對無機非金屬富硫相多硫化物電極材料進行了深入的研究。她提出了硒硫固溶體和富硫相聚硫化合物構建策略，實現對電極材料電子/離子傳導行為的精準調節。

通過拓展多種新型的高能量密度全固態鋰電池新體系，構建了超高面容量（>12mAh cm-2）的全固態硫基電池，提出並驗證了富硫相 P4S10+n 高能正極材料的設想。

圖丨基於聚硫化學的性質提出併發展的硒硫固溶體、磷硫分子等新材料體系（來源：Angewandte Chemie International Edition）

在 P4S10 分子化合物的框架中引入多硫橋鍵，合成了一系列富硫相 P4S10+n 的新型 P-S 化合物（P4S16，P4S22，P4S28，P4S32 以及 P4S40），豐富了 P-S 化合物的數據庫。

「這些材料能夠實現可逆的電化學充放電，核磁等手段表徵表明，反應位點在多硫橋鍵上。」李曉娜說。

此外，她還首次提出並驗證了硒硫固溶體正極材料的概念，通過引入具有高電子電導率的硒，提高了硫等電極材料的本征電子電導率，克服了單質硫在酯類電解液中的反應與衰退。

推動高安全性、高能量密度的電池發展

從市場發展來看，據全球資訊機構 SNE Research 數據，「從 2022 年到 2025 年，全球全固態電池市場從 2.1GWh 將增長到 30GWh，在 2030 年將達到 160.1GWh」。

據媒體報導，2024 年，中國在全固態電池研發方面或投入逾 60 億元，6 家企業有望得到政府基礎研發支持，其主要技術路線包括硫化物電解質、聚合物電解質及新體系電解質等。

關鍵材料的突破是推動高能量密度、高安全電池體系發展的核心。需要瞭解的是，當下，尚未出現任何一款電解質材料可實現在超高氧化電位下的長期穩定運行。

李曉娜認為，基於寬電化學窗口鹵化物固態電解質材料的體系開發，結合環境穩定性以及固相離子傳導行為的機理探索，實現在大於 5V 電位下長期穩定的電解質材料及其全固態電池的突破，對於中國下一代全固態電池技術的發展具有重要的戰略意義。

在發展全固態車載動力電池方面，她與團隊傾向於走復合技術路線。例如，正極側使用鹵化物，負極側搭配使用硫化物或聚合物。

她補充說道：「我們的目標是實現高比能的全固態車載電池，目前通過理論計算能量密度，在探索正極使用高鎳或負極搭配矽的體系。」

在與新能源汽車企業合作方面，該團隊與寧德時代、一汽集團等已開展相關合作。

在接下來的研究階段，該團隊計劃重點探索鹵化物電解質與負極材料的兼容性，並進一步提升空氣濕度穩定性。

他們還打算加深對固態離子傳導的理解、設計與固態電解質材料的開發，重點探索氯化物電解質材料離子傳導速率的極限，以及耐高電壓氟化物固態電解質材料「零」的突破。

與此同時，將聯合多方力量，發展大容量高能量密度全固態電池，爭取實現高能量密度的全固態車載動力電池的試製與應用示範。「期待在 3 至 5 年內，可以看到全固態電池的新能源汽車出現。」李曉娜說。

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11.https://www.businesskorea.co.kr/news/articleView.html?idxno=90935

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