科學家打造類量子阱催化結構，原型電堆成功實現小功率輸出，促進燃料電池邁向非貴金屬化

近日，重慶大學團隊成功揭示了門控電化學反應過程的新機制，這不僅能為實現燃料電池的非貴金屬化提供新途徑，還能為電化學反應的精準控制提供新思路。

基於此，研究人員組裝出首個全非貴堿性燃料電池短堆，並實現了小功率的輸出。借此推進了氫能技術發展，解決了堿性膜燃料電池陽極非貴金屬化的技術難點。

未來，通過進一步地優化各個關鍵部件，將能打造出大功率的全非貴燃料電池電堆產品。

屆時，燃料電池的成本將會被極大降低，從而能夠成為動力電池領域的極富市場競爭力的新技術。

通過與氫氣生產、氫氣儲存和氫氣運輸設施相結合，將能形成一個完整的氫能體系，最終推動氫經濟的發展。

有望催生解耦活性和解耦穩定性的新方法

據介紹，堿性膜燃料電池——是一種將化學能直接轉換為電能的能源轉換裝置，具有高效、潔淨、兼容可再生能源技術等特點，在交通、運輸、通訊等領域有著廣闊的應用前景。

當在堿性環境之下，堿性膜燃料電池的最大優勢在於可以使用非貴金屬催化劑，從而能夠極大減少、甚至消除燃料電池對於貴金屬的依賴，進而能夠降低成本以及突破應用瓶頸。

然而，對於燃料電池的陽極來說，它通常處於接近、或高於非貴金屬氧化的陽亟亟化環境。

同時，非貴金屬催化劑極易發生電化學氧化反應，進而會導致電極失活和電池失效，這也是當前堿性膜燃料電池非貴金屬化面臨的最大挑戰之一。

例如，當陽極電位超過 0.108V 時，鎳基催化劑就會發生氧化反應，從而導致鎳的不可逆氧化失活。

針對上述問題，該團隊通過在鎳催化界面構築晶化摻雜碳鉬層，來實現門控電化學反應。

摻雜碳的作用在於：能讓界面的鉬與鎳在費米能級處形成強共振，當摻雜層厚度接近玻爾半徑的時候，就能讓可變價的鉬原子軌道吐納鎳金屬的電子，即形成一種類量子阱催化結構。

由於這種界面結構的存在，讓鎳金屬的電子能被限制在類量子阱催化結構的低能穀之內，從而能夠抑制鎳的電化學氧化反應。

而當氫原子被吸附之後，隨著氫電子的改變，類量子阱催化結構的電荷電充程度也會改變，借此能夠開啟電荷傳遞通道，從而可以實現選擇性的催化氫氣氧化反應。

對於量子阱晶體管的開/關狀態來說，它依賴於通過施加電壓來改變電子通道的電子導通性。

同樣的，類量子阱催化結構的電子導通性，則取決於氫氣是否被吸附。

在這一原理的指導之下，他們將鎳基催化劑的氧化電位從 0.1VRHE 拓展到 1.2VRHE 吸附。

研究人員表示對於非貴金屬而言，這是一個非常高的氧化電位，幾乎沒有任何納米非貴金屬催化劑能夠耐受如此之高的氧化電位。

同時，該課題組製備出一種鎳 @碳鉬x 催化劑，在 0.3VRHE 電位條件之下，該催化劑能夠穩定、連續地催化氫氧化 100 小時以上，並且不會發生衰減。

當在 0.7VRHE 電位條件下穩定運行 10 小時後，氫氧化電流僅下降 13.3%。這時，以鎳@碳鉬x 作為陽極組裝的堿性膜燃料電池，其功率密度可以達到 486mWcm-2。

總的來說，該團隊提出的量子限域電荷選擇性轉移理論、以及高抗電化學氧化特性理論，能夠實現腐蝕過程與催化過程的解耦。

對於鎳的反應性來說：它能在需要催化之時被激活；而在催化劑閑置之時，則會被關閉從而防止腐蝕。

在含有更多中間體的反應中，本次方法還有望通過門控狀態來實現獨立優化，因此它很有潛力催生出一種解耦活性和解耦穩定性的新方法。

這樣一來，就能通過打造更加複雜的結構，來催生更多既穩定、又高效的電催化劑。

實現「門控效應」

事實上，該團隊從 2011 年就已經開始研究氫氧化。此前，他們曾建立一套氫氧化活性的評價辦法，探明了堿性條件下影響氫氣氧化反應的因素。

並開發出具備抗一氧化碳中毒能力的釕基催化劑，以及開發出一種能夠耐受高電壓的非貴金屬催化劑。

在早期研究中，他們重點研究低貴金屬催化劑，並利用金屬-金屬氧化物界面的界面氧化反應，來調控金屬釕向二氧化鈦的電子轉移的程度。

通過此，課題組得以在釕簇上同時保留氧化態與金屬特徵。從而在堿性條件之下，讓親氧性極強的釕元素，能將氫氧化反應催化到 0.9V，並且完全不會被氧化，最終將催化劑的質量活性提高到鉑釕/碳的 1.5 倍 [1]。

進一步地他們發現：當釕簇沿著二氧化鈦的晶格生長時，半導體二氧化鈦上的自由電子，會通過釕-鈦鍵反填充到釕金屬的價帶上，從而形成帶有負電荷的釕團簇。

這種接近全填充狀態的釕簇，不僅可以抑制氧的吸附，還能提高催化劑的氫氧化活性和抗氧化能力，並能阻礙一氧化碳吸附過程中的電子向金屬的轉移，進而讓貴金屬釕氫氧化過程具備抗一氧化碳中毒的能力 [2]。

通過上述研究，他們意識到催化劑中的電子具有可控調節性。

那麼，能否通過自由調節電子在金屬上的注入和輸出，實現電化學反應的可控，即實現「門控效應」？

基於這一設想，課題組開展了數百次實驗，借此提升了鎳基催化劑的抗氧化能力。

隨後，通過解決膜電極技術上的難題，以及在化學吸附環境之下開展電子電導測試，該團隊確認了類量子阱催化結構和預期的電化學「門控效應」。

同時，課題組進一步地開展原位譜學驗證，並與英國拉夫堡大學林文鋒教授、以及重慶大學李莉教授開展理論計算模擬合作。

借此證實了這一規律：即類量子阱催化結構的界面電子，會隨著氫吸附發生出現大幅的電子轉移現象。

而在研究中他們也曾遇到諸多難以解釋的實驗結果。比如，鎳的配位結構沒有發生顯著變化，但是電化學特徵卻出現顯著改變。這些結果與常規電化學機理呈現出迥然的差異。

為瞭解析非貴金屬催化劑鎳能在高電位下實現抗電化學氧化反應的原因，課題組反復推敲數據的正確性，並設計了基於化學吸附環境的導電率測試實驗，以便驗證是否存在電化學反應的自控制現象。

後來，他們發現：通過碳摻雜形成的半金屬結構，並沒有達到提高電導率的效果，反而降低了整體電導率。

而只有發生氫氣吸附時，電導率才能被提高從而能夠催化反應。直到這時，他們才確認了「門控效應」的存在。

日前，相關論文以《量子限域誘導氫氧化金屬鎳電催化劑抗電化學氧化》（Quantum confinement-induced anti-electrooxidation of metallic nickel electrocatalysts for hydrogen oxidation）為題發在 Nature Energy（IF 49.7）。

重慶大學周圓圓博士是第一作者，重慶大學的丁煒教授和魏子棟教授、以及英國拉夫堡大學林文鋒教授擔任共同通訊作者 [3]。

儘管本次工作解決了抗電化學氧化的難題，並在電池體系中實現了初步的應用，但是催化劑的活性依舊無法和貴金屬媲美。

因此，他們希望進一步提升催化劑的本征活性，實現電堆層級的高性能輸出。

1.J.Mater. Chem. A, 2020, 8,10168

2.Nature Catalysis, 2020,3,454-462

3.Zhou, Y., Yuan, W., Li, M.et al. Quantum confinement-induced anti-electrooxidation of metallic nickel electrocatalysts for hydrogen oxidation. Nat Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01604-9

排版：溪樹