科學家開發烷基胺合成新方法，助力含氮化合物的高效綠色合成

作為空氣的主要成分，氮氣豐富且廉價。但是它的性質極其穩定，在一般條件下不易發生化學反應。

在自然界中，一些固氮微生物能在常溫常壓之下將氮氣轉化為氨。

而在工業領域，氮氣需要在極其苛刻的條件下（350−550 攝氏度，150−350 個大氣壓），利用多組分固體催化劑，才能與氫氣反應轉化為氨。這一反應過程也被稱為 Haber-Bosch 過程。

目前，這是唯一一個以氮氣為原料的工業過程，通過這一過程所合成的氨，是製備幾乎所有其它含氮化合物的唯一氮源。

然而，這一過程會消耗大量化石能源，並會導致大量的二氧化碳排放。因此，開發一種能在溫和條件下直接以氮氣為氮源來合成含氮化合物的新方法具有重要意義。

這不僅有望繞開 Haber-Bosch 過程，也能實現含氮化合物的綠色可持續合成。

烷基胺，是一類重要的含氮化合物，並被廣泛用於醫藥、農藥和材料等領域。

傳統的烷基胺合成方法，涉及到由氨或其衍生物與預先官能團化的親電性碳試劑發生反應。

其中，氨是通過 Haber-Bosch 過程製備而來，而親電性碳試劑一般通過烯烴的官能團化而來。

基於此，日本理化學研究所的一支科研團隊開發出一種合成烷基胺的新方法，借此開闢了一條合成胺的新路徑。

使用這一方法，只需讓氮氣與烯烴發生直接反應就能合成烷基胺，即使用非活化烯烴針對氮氣進行官能化就能生成烷基胺。

事實上，這是一種利用多金屬絡合物進行轉化的新策略。

這一成果表明：通過利用多核鈦氫骨架作為平台，只需簡單地使用烯烴，就能在溫和條件之下，直接以氮氣為氮源進行氫胺化反應，故能繞開高耗能的以氨為原料的傳統合成方法。

未來有望實現胺的綠色可持續合成，從而替代或部分替代當前所使用的存在高能耗和高碳排放缺點的胺合成方法。

日本理化學研究所的島隆則（Takanori Shima）是第一作者兼共同通訊，日本理化學研究所卓慶德為共同第一作者，安徽大學羅根教授和日本理化學研究所侯召民教授擔任共同通訊作者。

圖 | 相關論文（來源：Nature）

研究人員表示，針對三核鈦氫簇合物他們已經研究十多年，期間有過多次意想不到的驚喜發現。

2013 年，那時他們原本只想合成鈦氫化合物，但是在含有氮氣的環境中，針對鈦烷基化合物進行氫化時，意外得到了氮氣切斷和氫化的產物。

然後，在不含氮氣的條件下氫化，該團隊分離出了三核鈦氫簇合物 [2]。

2014 年，當他們使用氘代苯作為溶劑來進行核磁共振分析時，意外發現三核鈦氫簇合物可以在常溫常壓下，針對苯環的碳骨架進行切斷和重排 [3]。

而在本次烯烴氫胺化的研究中，課題組本以為高溫會促進碳-氮鍵的形成，因此一開始他們一直在高溫下進行反應。

然而，多次實驗都沒有獲得成功。後來通過仔細分析後才發現，室溫下就能形成碳-氮鍵，而高溫反而會促使已形成的碳-氮鍵發生斷裂。

研究人員指出：在溫和條件之下實現氮氣的活化與轉化尤其是實現催化轉化，目前依然是一個極具挑戰性的難題。

後續，他們會繼續圍繞氮氣活化及官能團化，進行系統性的多方面探索，力求為含氮化合物的高效綠色合成做出貢獻。

參考資料：

1.Shima, T., Zhuo, Q., Zhou, X.et al. Hydroamination of alkenes with dinitrogen and titanium polyhydrides. Nature 632, 307–312 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07694-5

2.Science 2013, 340, 1549

3.Nature 2014, 512, 413

排版：希幔、劉雅坤