科學家製備高性能水凝膠半導體，兼具高遷移率和高柔軟度，能實現生物組織與機器間的信息傳輸

近日，浙江大學本科校友、美國芝加哥大學博士畢業生戴雅浩和所在團隊開發出一種水凝膠半導體。

通過利用溶劑交換導致的相分離，他和所在課題組製備出了這種水凝膠半導體，其能在保持半導體材料高遷移率的同時，表現出高度柔軟的性質。

這也是學界首次基於溶劑交換的策略來製備半導體材料，並展現出優異的機械性能和電學性能。

據戴雅浩介紹，該材料依舊是一種高性能半導體，因此它能用於目前絕大多數基於有機半導體的應用場景。

同時，通過將水凝膠的設計引入到半導體中，還能將水凝膠的諸多優勢結合到這些應用場景之中。

比如，基於水凝膠的多孔性，可以提高半導體上修生物受體的修飾密度，從而用於高靈敏度的生物化學監測。

再比如，基於水凝膠的高生物相容性和半導體的光熱轉換性能，可以製備與生物體更加相容的光熱治療貼片。

再再比如，基於半導體的開關效應調控水凝膠的擴散率，從而用於製備可控的藥物遞送體系等。

作為本項研究最大的創新點，他們發展出一種基於溶劑交換的策略用以製備水凝膠半導體，即使用有機溶劑同時溶解高分子半導體和水凝膠單體，借此製備出一種有機凝膠，之後再將有機凝膠通過溶劑交換轉變為水凝膠。

在溶劑交換的過程中，受到疏水作用的影響，高分子半導體會自發地在多孔水凝膠骨架中組裝成三維的半導體網絡。

通過此方法，不僅能將一系列高分子半導體在不改變化學結構和能帶結構的前提下轉化成水凝膠，所得到的水凝膠半導體還表現出極低的楊氏模量（81kPa）以及較高的遷移率（最高可達 1.4cm2V-1s-1）。

而當把這種新型半導體用於生物場景時，基於水凝膠的設計不僅能顯著降低半導體的異體反應，還能增強半導體的光電效應和光熱效應，並能提高半導體在生物化學檢測中的靈敏度。

導師的宏願：如何製備高性能水凝膠半導體？

對於水凝膠很多人並不陌生，那麼該課題組基於怎樣的原因將其和半導體加以結合？

戴雅浩的博士導師是美國芝加哥大學王思泓教授，後者長期從事生物電子器件的研究。

對於生物電子器件這一領域來說，它的最終目標旨在實現電子器件和生物體的無縫融合，從而實現長期穩定的生物監測和治療。

半導體材料，是生物電子器件中最重要的材料。在實現電子器件的諸多功能比如生理信號檢測、光熱/光電治療、光催化中，半導體材料都扮演著核心作用。

而最大化實現這些功能，一方面依託於半導體材料與生物體直接接觸，另一方面又需要一個長期穩定的生物電子界面。

然而，當前半導體材料的楊氏模量一般在 100MPa-10GPa 之間。而生物體軟組織的楊氏模量往往小於 100kPa，相比之下前者高出了好幾個數量級。

這種模量上的不匹配，會在器件的長期應用中導致嚴重的免疫反應，並最終使得器件失效。

水凝膠材料，具備高度溶脹的三維網絡結構，能夠提供一系列理想的性質，包括低模量、高孔隙率、高含水率等等，是公認的最理想的生物材料之一。

因此，把水凝膠的設計引入到半導體材料上，不僅能直接解決半導體材料高模量的弊端，還能帶來一系列其他的優勢，比如實現高擴散率和高生物相容性等。

所以該團隊深信水凝膠半導體材料——是生物體內應用場景中半導體材料的最理想形態。

一直以來，水凝膠材料的製備都在很大程度上依賴於前驅物的高水溶性，即將帶有不同功能的組分和水凝膠單體在水相混合，然後聚合交聯形成水凝膠。

然而，半導體材料普遍不溶於水。即使有極少數的半導體材料可以通過化學改性的手段獲得水溶性，這些方法在通用性上也存在較大的局限性。

因此，開發一種通用型方法用以高效地製備高性能水凝膠半導體，則是戴雅浩與其導師王思泓從建組以來共同的心願。

而作為王思泓教授的第一個學生，戴雅浩也終於在臨近畢業時完成了這一工作。

「迫不及待上手觸摸」

研究伊始，他探索了許多水凝膠半導體的製備方法用以克服高分子半導體的非水溶性帶來的挑戰。

一開始，戴雅浩提出基於高分子半導體在電化學摻雜時的溶脹效應來製備水凝膠。

大致思路是給高分子半導體施加一個恒定的電壓使其溶脹，使得水凝膠單體能夠自由擴散到半導體內並聚合形成水凝膠。

然而，由於高分子半導體非常有限的溶脹率，這個方法並未獲得成功。

後來，他提出第二個方法：使用低沸點的溶劑作為媒介將高分子半導體分散在液態的水凝膠單體中，在除去低沸點溶劑之後聚合併溶脹水凝膠。然而，這個方法也因為液態水凝膠單體的大量揮發而失敗。

這些失敗讓戴雅浩意識到實現水凝膠單體和半導體的充分混合對製備水凝膠半導體的重要性，哪怕這一步驟不在水中進行。由此他突然想到在做本科畢業設計時，組里的師兄們曾經進行過有機凝膠的研究，因此他萌生了使用溶劑交換法的念頭。

但是，即便如此一開始這個方法也並未獲得成功，他花費了大量時間來篩選合適的溶劑體系、材料組分和製備環境。隨後，課題開始迎來轉機。

「我清楚地記得在第一次成功製備出水凝膠半導體的時候，由於還沒有辦法測試它的模量，我迫不及待地用手指貼到材料上去觀察皮膚和水凝膠的形變，當看到材料表現出了更明顯的形變時，我很確信這次終於成功了。」戴雅浩表示。

接下來他和同事開始測試水凝膠的電學性能和機械性能。其中，關於機械性能的測試頗具挑戰性，以至於讓他們花費了一年之久。

主要原因在於：目前幾乎所有的機械測試手段都只適用於較厚（＞100μm）的樣品，然而被用於電子器件的水凝膠半導體都是薄膜形式（＜5μm）。

「我們清楚地認識到不同的膜厚會直接影響到水凝膠的聚合效率進而影響它們的模量，所以我們嘗試了幾乎所有主流的測試手段，並最終通過懸浮水凝膠薄膜在水裡的方式，和我們的合作者一起完成了水凝膠薄膜樣品的機械性能測試。」戴雅浩說。

之後，他嘗試了大量的形貌表徵並最終找到直接的證據，來證明溶劑交換引導的自組裝過程。

與此同時，他還和同事共同完成了生物化學傳感測試、生物相容性測試、光熱/光電效應測試、以及水凝膠晶體管製造等，從而驗證水凝膠半導體材料在實際應用中的諸多好處。

戴雅浩是第一作者，美國芝加哥大學王思泓教授擔任通訊作者。

圖 | 相關論文（來源：Science）

目前，該團隊正在推動水凝膠半導體的應用。

水凝膠半導體的一大潛在優勢在於，可以通過體相修飾的手段大大提高生物受體的修飾比例，從而在整個半導體體相內實現生物信號識別的過程，進而能夠提高檢測的靈敏度。

而該課題組也正在探索潛在的體相修飾的方法以及基於此的新的生物傳感機理。

除此之外，他們也在嘗試利用水凝膠半導體的光熱和光電效應來開發用於傷口癒合和無線心臟起搏的新型器件。

與此同時，對於戴雅浩來說，他已經完成博士答辯並即將結束博士生涯，接下來他將前往美國史丹福大學從事博士後研究。

參考資料：

1.Dai, Y., Wai, S., Li, P., Shan, N., Cao, Z., Li, Y., … & Wang, S. (2024). Soft hydrogel semiconductors with augmented biointeractive functions.Science, 386(6720), 431-439.

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