科學家發現新型自由基聚合模式，開發功能化聚烯烴材料，或可突破擴鏈劑進口依賴

「發現‘官能團轉移自由基聚合（Group transfer radical polymerization，GTRP）’這一新型聚合模式之後，我們第一時間進行了專利保護，並積極推進產業化研究，目前已和多家企業達成合作意向。」上海交通大學朱晨教授表示。

在本次研究中，他和團隊不僅進行了均聚反應，還進行了多元共聚的研究，並將其用於擴鏈劑的研發之中，借此增加了樹脂的加工性能。

「目前，國內大部分的擴鏈劑需要從巴斯夫等國外企業進行購買，而這也是本次成果希望解決的問題。」朱晨說。

未來，他和團隊希望推進氫化丁腈材料合成的研究，旨在通過官能團轉移自由基聚合的成功實施，從單體出發一步合成具有飽和氫化丁腈材料性能的新型材料。

同時，該課題組希望能夠繞開傳統氫化丁腈橡膠貴金屬催化加氫的過程。

要知道該過程約佔整個氫化丁腈橡膠成本的 80%，如能通過一步法合成飽和的氫化丁腈類似結構，並讓其性能比肩甚至優於現有材料，那麼相應的國產材料將在國際競爭中佔有更大優勢。

助力解決高分子材料「卡脖子」難題

據朱晨介紹他和團隊近年來一直從事自由基重排反應的相關研究。在過去一個多世紀，對於有機化學的發展過程來說，相比擁有眾多人名反應的離子型自由基重排反應，自由基重排反應得到的關注相對較少，總體而言發展緩慢。

但是，隨著光電催化以及新概念的發展和提出，自由基化學的發展進程得以提高。

而該課題組的研究主要是圍繞自由基重排反應開展。在自由基重排反應的過程中，官能團可以通過連續化學鍵的斷裂和重組進行遷移，借此實現複雜分子的快速構建，從而衍生為重要的合成轉化工具，進而實現非活化烯烴的雙官能化、「對接-遷移」策略的應用、碳氫鍵官能化和擴環反應等。

過去幾年間，人們發現許多新穎的官能團轉移反應、轉移基團類型、不飽和官能團以及雜原子都有著良好的反應性。

通過將其用於複雜分子骨架的構築，可以獲得許多利用傳統合成方法難以構建的分子結構。

此前，朱晨團隊也在上述領域取得了一定成就，該課題組的「遠端遷移策略實現非活化烯烴的雙官能團化」研究成果，曾入選中國科學院和科睿唯安聯合向全球發佈的《2019 研究前沿》化學與材料科學領域五個重點新興前沿成果之一。

近年來，該課題組在領域內做出了諸多開創性的策略引領，為遠端遷移策略用於非活化烯烴的雙官能團化開闢了新途徑。

朱晨表示在有機小分子合成中，自由基重排反應起著關鍵作用，能夠拓展這一合成策略的優勢。

因此他和團隊一直在思考是：能否將該策略用於高分子材料合成中，從而解決高分子合成中一些尚未得到有效解決的難題，進而合成具有實用價值的新型聚合物材料？

自由基聚合反應，是與該課題組的研究方向最為相關的材料合成領域。該反應也是合成高分子聚合物的重要方法，在工業生產中佔有主導地位。

傳統自由基聚合具有慢引發、快增長、速終止的特徵。由於增長鏈自由基比較活潑，容易發生雙分子偶合終止或歧化終止，同時也容易發生鏈轉移反應。

這會導致所得聚合物的分子量分佈、分子量結構難以被精確控制，以至於會在一定程度上影響聚合材料的性能。

因此，要想提高聚合物性能、以及開發高端聚合物材料，就得發展更加精準的自由基聚合方法。

另一方面，採取傳統自由基聚合的方法，已經無法面對現今材料科學領域的挑戰與瓶頸，也無法滿足高分子材料的實際生產需求。

以氫化丁腈橡膠的合成為例，2021 年底中國工信部發佈《重點新材料首批次應用示範指導目錄（2021 年版）》，要求在先進化工材料類別下的特種橡膠及其它高分子材料中新增氫化丁腈橡膠產品。

氫化丁腈橡膠具有耐油、耐熱、耐化學腐蝕、耐臭氧以及較高的抗壓縮永久變形性能，已被廣泛用於汽車、高鐵、油田開採、航空航天等工業領域，既是一種特種彈性體材料，也是一種國家戰略物資。

在氫化丁腈橡膠的製備上，目前主要有三種方法：乙烯-丙烯腈共聚法、丁腈橡膠乳液加氫法和溶液加氫法。

乙烯-丙烯腈共聚法在反應過程中兩種單體的競聚率相差懸殊，共聚反應條件十分苛刻，而且產物支化和凝膠質量分數高，強度和加工性較差因此無法實現工業化。

丁腈橡膠乳液加氫法由於存在嚴重的交聯反應使產物容易形成凝膠，導致產品分離困難。

丁腈橡膠溶液加氫法則是目前氫化丁腈橡膠唯一的工業化生產途徑，需要在貴金屬催化下使用高溫高壓氫氣對丁腈橡膠進行選擇性加氫。

常用的貴金屬催化劑包括銠催化劑、釕催化劑、鋨催化劑、鈀催化劑。

在貴金屬催化加氫過程中，根本無法避免交聯和凝膠化，而氫化反應對烯烴和氰基的選擇性不佳，因此會嚴重影響氫化後材料的綜合性能。

合成工藝複雜、金屬催化劑回收難度大、產品純化困難等問題，導致氫化丁腈橡膠價格昂貴，國內產量缺口較大，而高端產品則需要進口，因此這也是我國高分子材料領域的「卡脖子」難題之一。

可以看出，僅僅依靠開發新型催化劑體系解決丁腈橡膠的氫化難題，已經無法滿足氫化丁腈橡膠的生產需求。

但是，此前人們依然無法繞開催化加氫的傳統思路，去直接合成氫化丁腈橡膠類材料。

因此，基於該課題組的前期研究基礎，以及採取和高分子材料合成相結合的方法，朱晨等人希望解決 α-烯烴及其衍生物無法通過傳統自由基聚合的形式得到高聚物的難題。

事實上，一開始他們計劃將自由基重排反應用於材料合成中，但在設計和實施面臨著一定挑戰。

該團隊的特長是有機合成和自由基反應，要轉行到高分子合成和材料領域的確困難重重。

於是他們基於對自由基化學的認識，希望通過官能團遷移的過程實現烯烴自由基聚合反應。

朱晨表示：「我們先是設計了最簡單的帶有兩個氰基官能團的烯烴化合物。一開始讓學生嘗試的時候，學生表示用這個化合物做小分子的確沒有問題。」

但是，要做大分子就得將一連串的小分子連接起來形成分子量高達幾萬甚至十幾萬的聚合物。

以便形成分子量高達幾萬甚至十幾萬的分子量。經歷多次的失敗之後，他們最終建立了「官能團轉移自由基聚合」反應模式。

通過此，他們合成了一系列新型聚合物結構，由於聚合單體結構的差異所得到的聚合物性能各不相同，但整體聚合物的分子量分佈很窄，因此這一成果除能用於鋰電池界面層之外，也在航空航天和石油勘測等領域具有潛在價值。

同時，他們也解決了 α-烯烴及其衍生物無法進行傳統自由基聚合的問題，為高分子合成化學拓展了新的研究方向。

當將自由基重排反應用於高分子合成，就能設計新的聚合單體，從而發展新穎的「官能團轉移自由基聚合」的聚合模式，

進而合成一系列具有高強度、高耐磨性、高熱穩定性、高機械性能的功能高分子材料。

值得注意的是，通過調節聚合單體上的功能基團還能合成具有氫化丁腈橡膠類結構的高分子材料。

總的來說，該團隊通過聚焦於高分子材料的結構設計和精準合成，發展了高分子合成的新方法，借此揭示了官能團轉移自由基聚合的反應機制，為創新型高分子材料的合成提供了新思路。

而通過新型聚合單體的源頭設計，比如使用己烯腈類化合物作為聚合單體，基於官能團轉移自由基聚合的聚合原理，還能精準合成一系列高分子骨架。

值得注意的是，通過調節聚合單體上的功能基團，則能合成具有氫化丁腈橡膠類結構的高分子材料。

整個聚合過程完全無需金屬催化劑和氫氣，從根本上迴避了氫化丁腈橡膠的氫化難題，有望簡化生產工藝和降低生產成本。

當然，該團隊的研究並未局限於此，通過巧妙設計還可以隨意變換合成聚合物的單體，進而改變所合成的聚合物結構。

通過此，他們又合成了一系列新型結構，並通過簡單的一步合成法，合成了非石油化工原料的單體，凸顯了官能團轉移自由基聚合的反應優勢。

除了進行均聚反應之外，他們還嘗試將聚合過程中所產生的自由基極性的變化實現共聚反應，借此得到了一系列含有丙烯腈結構的聚合物。

上海交通大學博士後王先津、博士生王碩是共同一作，朱晨以及該校孫浩副教授擔任共同通訊作者。

圖 | 相關論文（來源：Science Advances）

接下來，他們會繼續利用「官能團轉移自由基聚合」策略來嘗試更多研究方向，力爭進一步解決領域內的「卡脖子」問題。

1.Wang, X., Wang, S., Song, S., Chen, Y., Sun, H., & Zhu, C. (2024). Group transfer radical polymerization for the preparation of carbon-chain poly (α-olefins).Science Advances, 10(39), eadp7385.

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