促進矽基材料的傳統替代，科學家提出材料剝離新法則，可調控二維材料缺陷濃度

近日，清華大學深圳國際研究生院雷鈺教授和團隊發現了一項極具創新性的通用剝離方法，其核心在於巧妙運用液態金屬镓（Ga）作為關鍵輔助劑，為從塊狀材料中高效獲取高質量二維材料開闢了新的途徑。

而此次開發的液態金屬镓輔助剝離方法，則有效克服了這些難題，展現出獨特的優勢與卓越的性能。

镓原子能夠精準地插入到二維材料的層間，巧妙地擴大了原本緊密的層間距，從而為後續的剝離過程創造了有利的前提條件。

同時，液態金屬镓所具備的流體特性，與在特定條件下生成的三氧化二镓（Ga₂O₃）的黏附特性相互協同，形成了一種精妙的雙重效應。

尤為關鍵的是，整個剝離過程是在接近室溫的溫和條件下進行的。這種相對溫和的環境，從根本上摒棄了以往使用強機械力所帶來的負面效應，確保了二維材料面內的共價鍵能夠維持完整，不會受到任何損傷。

而且，由於在整個剝離流程中並未產生因剝離操作本身而誘導的缺陷，所以最終所獲得的二維納米片的缺陷情況，僅僅取決於所選用的塊狀晶體原本的質量水平。

實驗表明，該方法能夠成功應用於多種二維材料的剝離，涵蓋了諸如石墨烯這一備受矚目的明星材料，以及碲化鉬（MoTe₂）、硒化鉬（MoSe₂）、硒化鎢（WSe₂）、硫化鉬（MoS₂）、硫化鎢（WS₂）、硒化铌（NbSe₂）等具有重要應用前景的過渡金屬化合物二維材料，還包括蛭石以及六方氮化硼（h-BN）等不同類型的二維材料。

針對不同的實際應用場，所剝離的二維納米片的晶體質量能夠實現精準控制。

具體而言，只需依據目標應用對晶體質量的要求，合理選擇具有相應缺陷水平的塊狀晶體作為原料，便可達到預期的質量控制效果。

這一特性進一步彰顯他們這種剝離方法在二維材料製備領域的高度靈活性與實用性，為後續二維材料在諸如電子學、能源存儲、光電器件等眾多領域的高質量應用奠定了堅實的基礎。

由於本次方法可以調控二維材料的缺陷濃度，因此在多種領域有著潛在的應用前景。

在催化領域，多缺陷的二維材料在催化反應中有著獨特的優勢。以缺陷態的過渡金屬硫化物（如 MoS₂）為例，其原子層面的缺陷位，比如硫空位等，能夠成為催化反應活性位點。在析氫反應中，這些缺陷位點可以有效地吸附反應底物，降低反應的活化能，從而加速氫氣的生成過程。相較於無缺陷的 MoS₂，帶有缺陷的材料表現出更高的催化活性，使其成為一種極具潛力的廉價高效的析氫催化劑，對於未來的清潔能源中電解水製氫等環節有著重要意義。同時，在一些有機催化反應中，像多缺陷的石墨烯材料，其邊緣和缺陷處的碳原子具有不飽和的化學鍵，能夠與有機底物發生特異性的相互作用，促進有機分子的轉化。例如，在某些芳烴的選擇性加氫反應或者碳-碳鍵偶聯反應中，多缺陷石墨烯可以作為催化劑載體或者協同催化劑參與其中，提高反應的選擇性和產率。

在傳感器領域，多缺陷的二維材料由於其表面和內部存在著豐富的缺陷態，這些缺陷能夠與被檢測的物質發生特異性的相互作用，進而改變材料自身的電學、光學等性質，實現高靈敏的傳感檢測。例如，在氣體傳感器方面，對於檢測環境中的有害氣體如二氧化氮（NO₂）、氨氣（NH₃）等，多缺陷的 MoSe₂ 二維材料，氣體分子會優先吸附在其缺陷位點上，導致材料的電子傳輸特性發生改變，通過監測材料電導率的變化就能實現對微量氣體的精準檢測。而且，不同的氣體分子在不同缺陷位點上的吸附行為和對材料性質影響有所差異，這也有助於實現對多種氣體的區分檢測，可應用於工業廢氣監測、室內空氣質量檢測等場景。

在生物傳感器領域，多缺陷的二維材料可以通過修飾生物識別分子（如抗體、核酸適配體等），利用缺陷處與生物分子之間更好的結合穩定性以及對目標生物標誌物（如特定蛋白質、核酸等）的特異性吸附作用，構建出高靈敏度、高達異性的生物傳感器，用於疾病的早期診斷，在癌症標誌物檢測、傳染病病原體檢測等方面有著潛在的應用價值。

在電子器件領域，在高性能晶體管製造方面，無缺陷的二維材料，比如石墨烯其具有超高的載流子遷移率以及優異的電學穩定性。沒有晶格缺陷意味著電子在其中傳輸時不會受到散射等阻礙，能夠實現高速、低功耗的電子信號傳輸，有望替代傳統的矽基材料用於製造下一代高速邏輯電路、高頻通信器件等，推動集成電路產業向著更高性能、更小尺寸的方向發展。對於二維材料中的六方氮化硼（h-BN），無缺陷的情況下它可以作為高質量的絕緣襯底材料，與其他二維導電材料（如石墨烯等）結合構建二維異質結，在二維電子器件中精確地調控電子的輸運行為，實現諸如量子隧穿效應等特殊的電學現象，進而開發出具有新穎功能的場效應晶體管、量子比特等電子器件，應用於量子計算、超高速通信等前沿技術領域。

在光電器件領域，在發光二極管領域無缺陷的二維材料可以作為高效的發光層或者電子傳輸層。例如，無缺陷的硫化鎘（CdS）二維納米片，其內部完美的晶體結構能夠保證電子和空穴的有效復合，減少非輻射復合帶來的能量損失，從而提高發光二極管的內量子效率，實現更亮、更節能的發光效果，可應用於顯示技術、照明工程等領域，為開發新型的高效節能光源提供支撐。在光電探測器方面，像無缺陷的硒化鉛（PbSe）二維材料，其具有精確可控的光電性能，能夠快速響應不同波長的光信號，並且由於不存在缺陷導致的電子態混亂等問題，在探測微弱光信號時能夠保持高的靈敏度和準確性，可用於紅外成像、光學通信中的光信號檢測等應用場景，提升光電探測的解像度和可靠性。

「同為金屬的 Ga 又會怎樣？」‍

h-BN 有著類似石墨烯的層狀結構，但其層間存在著較強的範德華力。這種作用力使得各原子層緊密結合在一起，要想將其從塊狀材料中逐層剝離開來並非易事。

相較於石墨烯，h-BN 的原子結構和化學鍵特性導致其層間結合更為穩固，常規的物理剝離手段比如簡單的機械剝離，往往很難精準地控制只剝下一層或者特定層數的 h-BN，容易出現要麼剝不下來，要麼一下剝下多層甚至破壞材料結構的情況。

在剝離過程中，稍有不慎，外力的施加就可能破壞其晶格的完整性。例如，採用超聲剝離時，如果超聲功率、時間等參數控制不當，雖然有可能讓層與層之間出現分離，但同時也會在 h-BN 的二維平面上產生晶格缺陷，像原子空位、位錯等，而這些缺陷會極大地影響 h-BN 後續的電學、光學等性能，使得其高質量應用受到限制。

另外，二維材料種類繁多，不同的二維材料有著各自獨特的原子結構、化學鍵類型和層間相互作用特點。例如，過渡金屬硫化物（如 MoS₂ 等）與 h-BN 的性質差異很大，很難找到一種統一的剝離方法能對所有二維材料都實現無損剝離。針對某一種二維材料優化的剝離技術，往往在應用到其他材料時就會失效或者造成材料損傷。

在科研探索的道路上，課題的選定往往源於不經意間的細微發現以及深入思考後所產生的靈感火花。雷鈺在美國開展研究工作期間，就留意到了一個十分有趣的現象：當金屬 Li 與二維材料進行混合時，會出現一些獨特的反應情況。

然而，Li 金屬自身的性質實在是太過活潑了，這就導致在實際進行實驗操作的過程中困難重重，想要圍繞它深入開展後續研究受到了極大的限制。不過，就是這樣一個看似有些「棘手」的發現，卻如同打開了一扇新的科研思路大門。

她和團隊不禁開始思考，既然 Li 與二維材料混合會有反應，那同為金屬的 Ga 又會怎樣呢？而且 Ga 有著液態金屬這一特殊的性質，說不定這種特性能夠為二維材料的剝離帶來意想不到的幫助。懷揣著這樣的想法，他們開啟了一系列的探索實驗。

研究中，他們將液態金屬 Ga 和六方氮化硼（h-BN）進行混合，很快就變成了灰色，隨著時間的推移在磁力攪拌器持續攪拌 24 個小時後，h-BN 粉末的顏色進一步加深，最終變成了黑色。

這樣明顯的顏色變化，讓他們堅信，液態金屬 Ga 和 h-BN 之間肯定是發生了某些深層次的作用，而這背後隱藏的科學奧秘值得他們深入挖掘。在整個研究實施的過程中，他們有條不紊地按照以下幾個關鍵步驟逐步推進。

首先，要確定 Ga 到底能不能和 h-BN 發生反應，以及這種反應是否真的如他們所預想的那樣，可以對 h-BN 起到有效的剝離作用。通過原子力顯微鏡和透射電子顯微鏡發現，這種反應確實可以有效地進行 h-BN 的剝離。

其次，既然 Ga 和 h-BN 的反應呈現出了如此令人驚喜的效果，那他們自然想要知道，液態金屬 Ga 對其他不同種類的二維材料是不是也具有同樣好的剝離效果呢？

於是，他們精心選取了十多種具有代表性的二維材料，讓它們分別與 Ga 進行反應。這些二維材料涵蓋了不同的化學組成、晶體結構以及物理性質，比如有石墨烯、碲化鉬（MoTe₂）、硒化鉬（MoSe₂）、硒化鎢（WSe₂）、硫化鉬（MoS₂）、硫化鎢（WS₂）、硒化铌（NbSe₂）、蛭石等等。

他們耐性地觀察每一種二維材料與 Ga 混合後所發生的變化，詳細記錄下各種反應現象，期待從中找到共性與差異，來判斷 Ga 在不同二維材料剝離應用中的可行性。

再次，弄清楚了 Ga 對多種二維材料的剝離效果之後，他們深知，僅僅知道「是什麼」還不夠，更要弄明白「為什麼」，也就是深入研究這個剝離反應的內在機理。

他們通過多種表徵與模擬計算，利用不同二維材料在剝離時的特殊現象，多維度得分析出剝離反應的機理（液態金屬 Ga 的插層效應和 Ga₂O₃ 層的強粘附力）。

最後，經過前面一系列的研究，他們發現這種利用液態金屬 Ga 輔助剝離二維材料的方法還有一個十分顯著的優勢，那就是它可以對所製備的二維材料的缺陷濃度進行有效的控制。

要知道，二維材料的缺陷濃度對於其在不同應用場景下的性能表現有著至關重要的影響。所以，他們針對不同缺陷濃度的二維材料，在各自潛在的應用領域展開了深入且細緻的研究。

通過使用高晶體質量的六方氮化硼，所剝離的六方氮化硼納米片展現出巨大的磁雙折射效應，其 Cotton-Mouton 係數高達 2.9×10⁶ T⁻² m⁻¹，此特性使其適宜用作穩定的基於雙折射原理的調製器。

他們還證明了通過在塊狀硫化鉬中採用雪藏球磨引入擴展空位，所剝離的多缺陷硫化鉬納米片作為析氫反應（析氫反應）催化劑時，其催化活性顯著提高。

日前，相關論文以《二維納米片通過液體金屬剝離製備》（Two-dimensional Nanosheets by Liquid Metal Exfoliation）為題發在 Advanced Materials[1]。

白一超是第一作者，雷鈺和美國賓夕法尼亞州立大學毛里西奧·特龍斯（Mauricio Terrones）擔任共同通訊作者。

圖｜相關論文（來源：Advanced Materials）

據瞭解，他們這種剝離方法可以製備出多種缺陷可控的二維材料分散液，因此可以製備二維材料塗層，不同二維材料與不同缺陷濃度在多種領域有著良好應用。

另外，之前他們已經深入研究了液態金屬 Ga 與二維材料界面的一些相互作用力，用於剝離二維材料。後續，他們還將繼續探索液態金屬與二維材料之間是否還存在其他的作用力，爭取發現更多有趣的現象。

參考資料：

1.Bai, Y., Xu, Y., Sun, L., Ward, Z., Wang, H., Ratnayake, G., … & Lei, Y. (2024). Two‐dimensional Nanosheets by Liquid Metal Exfoliation.Advanced Materials, 2416375.

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