馬里蘭團隊提出全固態電池界面新策略，室溫低壓下高負載運行超萬小時

全固態鋰金屬電池因其在高能量密度和高安全性方面的潛力，備受電動汽車、便攜電子設備及電網儲能等領域的關注。

如果你關注這些方面的新聞，大概會有一種印象：從前幾年開始，關於固態電池取得關鍵突破的消息便不絕於耳，有些人甚至大膽預測液態電池即將被全面取代。

但時至今日，預期中的「固態電池時代」似乎並未如期而至，這項被寄予厚望的技術仍未能在市場上大規模鋪開，難道說，它真的離我們遙遙無期嗎？

實際上，將實驗室中的理想原型轉化為能夠廣泛應用的市場化產品，固態電池技術的確面臨著一系列嚴峻挑戰，尤其是固-固界面不穩定以及鋰枝晶在電解質體相中的不可控生長。這些問題導致電池需要在高溫高堆疊壓力等苛刻環境下運行。這一關鍵技術難題使得實驗室中表現出色的原型電池難以轉化為可規模生產的商業產品。

近期，美國馬里蘭大學王春生教授課題組提出了一種創新的材料界面調控策略，使高性能全固態鋰金屬電池能夠在近乎常溫（30°C）和較低壓力（2.5MPa）條件下，實現長期穩定循環。這一突破為固態電池克服商業化障礙提供了全新的技術路徑，有望加速其從實驗室走向市場的步伐。

SREI：優於傳統 SEI 的更可控的新型界面保護策略

「發展固態電池的主要驅動力是其可以同時提升安全性以及能量密度。」該論文一作、馬里蘭大學博士後張煒冉向 DeepTech 表示，「目前廣泛使用的鋰離子電池採用液態電解液，存在一定的安全隱患。固態電解質（SSE, Solid-State Electrolyte）本身不易燃，有望從根本上提高電池的安全性。同時，固態電池體系理論上可以兼容能量密度更高的鋰金屬負極，這將有助於顯著提升設備的續航能力，解決新能源汽車里程焦慮。」

儘管固態電池的理論優勢明確，但在實際操作中，尤其是在電極與固態電解質接觸的界面區域，存在著複雜的難題。以目前學術及工業中最重點關注的硫化物固態電解質（例如 Li6PS5Cl 或者 Li5.5PS4.5Cl1.5，簡稱 LPSC）為例，它們雖然具有很高的鋰離子傳導能力，但電化學穩定性窗口相對較窄。這意味著它們在與鋰金屬負極接觸時易被還原分解，而在與高電壓正極材料接觸時則易發生氧化分解。

電池在初始循環中，會在電極/電解質界面處自然形成一層鈍化層，即固體電解質界面相（SEI, Solid Electrolyte Interphase），用以阻止後續的副反應。然而，對於硫化物電解質而言，自然形成的 SEI 通常不夠穩定和緻密，且固態電解質體相的孔隙和晶界無法有效抑制鋰枝晶的生長（鋰枝晶可能刺穿電解質導致電池短路），同時鋰枝晶的高反應活性使得電解質持續分解，導致電池古倫效率低壽命迅速縮短。

「為實現大規模應用，固態電池研究力求在室溫低堆疊壓力下實現高性能運行。」張煒冉指出，「然而，由於鋰金屬固態電池界面和體相不穩定問題以及材料本身的諸多限制，電池常常需要在高溫以及高壓條件下進行運行，這使得許多成果難以滿足實際應用需求。」

不同於有機液態電解質，無機固態電解質組成上的限制使其很難通過改變成分來直接改變電解質的電化學性質。因而目前的工作主要集中在電解質與電極界面處引入人工中間層，但這些人工層往往厚度較大犧牲能量密度、與電解質本體材料的兼容性不夠從而增加界面阻抗、製備工藝複雜且成本較高等。同時，其對高溫高壓環境的依賴仍未根本消除，因而限制了其大規模應用。

該課題組此次提出的策略，提供了一種不同的解決思路。他們引入了一類特定的化學物質——「還原性親電體（REs，Reductive Electrophiles）」。這類物質的特點是，當它們與富含電子且易提供鋰離子的「親核體」材料（如硫化物固態電解質或某些電極材料）接觸時，能夠主動從對方獲得電子和鋰離子，發生電化學還原反應，並在材料表面原位形成一層新的、緻密的、超薄的保護性界面層。研究人員將這層新界面稱為「固態還原性親電體界面相（SREI, Solid Reductive-Electrophile Interphase）」。

這個界面形成過程具有一定的「自限制」特性。張煒冉解釋說：「SREI 的形成受電子傳遞控制。當這層保護膜生長到特定厚度，足以阻擋電子繼續通過時，還原反應便會趨於停止。這使得我們十分簡單的就可以均勻地形成一層厚度可控且緻密的 SREI 層。」這個過程與電池中 SEI 的自然形成有相似之處，但有著超越傳統 SEI 的優勢。通過通過選擇合適的 REs 分子，可以實現對界面層性質（如厚度、成分、均勻性）的更好調控。並且，該過程只需將 REs 溶液與電解質粉末等材料直接接觸即可發生，無需外加電場或借助複雜的製造設備。

研究人員通過分子設計，篩選併合成了一種全無機的液態 RE——二氟磷酰氟（DPF，Diphosphoryl fluoride）。DPF 具有較高的還原電位（3.15V vs. Li/Li+），表現出較強的得電子傾向。實驗表明，當 DPF 接觸 LPSC 固態電解質粉末時，會迅速反應，在 LPSC 顆粒表面形成一層以 LiF-LixPyOzFi 為主要成分的 SREI。

這層通過 DPF 處理形成的 SREI 具有以下特點：

1. 疏鋰性（Lithiophobic）：對金屬鋰表現出排斥性，有助於抑制鋰枝晶的初始形核，引導鋰離子更均勻地沉積。

2. 電子絕緣性：能夠有效阻斷電子傳導，同時防止固態電解質被還原或者氧化。

3. 超薄且緻密：其厚度約為 20-30 納米，相比傳統的界面塗層或人工界面層更薄，且結構更為緻密。

4. 非晶態結構：非晶結構通常被認為有利於離子傳輸，並能更好地緩解界面處的應力。

5. 無機成分為主：相比含有機物的界面層，全無機 SREI 通常具有更好的化學和熱穩定性。同時穩定正負極。

張煒冉補充道：「更重要的是，與以往策略不同，該方法可直接在電解質顆粒表面構建穩定的 SREI，從而不僅解決電解質與電極之間的界面不穩定問題，也有助於克服固態電解質體相內部的結構與穩定性挑戰。」

室溫低壓力穩定運行成為可能

研究團隊利用 DPF 處理後的 LPSC 固態電解質（記為 SREI@SSE）組裝了全固態鋰金屬電池，並進行了性能評估。測試結果顯示了該策略帶來的顯著性能提升。在鋰負極穩定性方面，其鋰沉積/剝離的平均庫侖效率首次實現了 99.7%，並且鋰 (1% Mg 摻雜) 對稱電池（Li||SREI@SSE||Li）達到 3.4mAcm-2 的臨界電流密度和超過 36mAhcm-2 的臨界沉積容量。這意味著電池不僅具有極高的可逆性，且能夠承受更高的充放電倍率和更深度的鋰沉積與剝離。

在室溫長循環能力方面，研究團隊將該電解質與與高鎳三元正極（NCA, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）進行匹配構建全電池系統，即使在相對較高的 2C 倍率下，也能在 30°C 和 2.5MPa 的溫和條件下穩定循環 4500 次後，容量保持率仍高達 90%。

在高負載與長壽命表現上，對於實際應用更為關鍵的高負載條件下（正極面容量 >7mAhcm-2），電池穩定循環超過 10000 小時，平均庫侖效率高於 99.9%。「這意味著在正常使用條件下，理論上可支持近十年的穩定使用。」張煒冉對此進行了說明。

此外，研究證明了這一策略也可以擴展電池的工作電壓窗口，通過在 NCA 正極材料表面也構建 SREI 層，成功將全電池的工作電壓上限提升至 4.5 V，並顯著提高了高電壓下的循環穩定性。

「我們的工作首次在室溫及較低壓力條件下，實現了兼具長循環壽命和高能量密度的鋰金屬固態電池。」王春生總結道，「這是該領域的一項重要進展，因為它解決了此前限制固態電池實際應用的關鍵瓶頸之一，即對苛刻工作條件的依賴。」

科學研究的道路上常有意外之喜，這項技術的提出也頗有一些意料之外。張煒冉表示，這項技術的概念最初源於課題組為液態鋰金屬電池設計新型溶劑的嘗試，希望能形成更穩定的無機 SEI。「然而，我們發現目標分子的高反應活性使其不適用於作為液態電解液的主要溶劑。但正是這個高活性、高還原性的特點，啟發了我們將其應用於固態電解質的表面處理，從而意外地解決了固態電池界面穩定性的難題，最終還是實現了預期的性能突破。」

值得注意的是，SREI 的構建策略似乎具有較好的通用性。「這項研究所提出的 SREI 界面構建策略具有良好的普適性。」張煒冉解釋說，「它不僅適用於固態電解質，同樣可以應用於電池的負極、正極材料。其原理是利用還原性親電體與無機材料表面的相互作用與電化學反應，這為改善不同類型電池材料的性能提供了廣泛的可能性。」

這意味著，SREI 技術可能不僅僅局限於硫化物固態電解質或 氧化物正極，還有望應用於其他類型的固態電解質（如氧化物、鹵化物等）、其他正負極材料體系，甚至可能為鈉離子電池、鉀離子電池等新型儲能體系的界面問題提供借鑒。從本質上看，它提供了一種獨特的通用表面改性方法，其應用潛力可能超出電池領域本身。

目前，王春生和張煒冉已為這項技術申請專利，並計劃成立初創公司推動產業化。「我們正在與學校的產業孵化部門討論合作事宜，同時也在進一步優化技術參數，為規模化生產做準備。」張煒冉透露。

該技術的突出優勢在於其工藝簡單、成本低廉且與現有電池製造流程兼容，這對於固態電池的商業化至關重要。與需要高端設備和精密控制的傳統塗層技術不同，親電還原處理只需通過試劑與材料接觸發生反應即可完成，無需複雜設備即可實現高質量界面改性。

王春生強調，「這種方法幾乎不需要改變現有生產線，也不需要引入複雜設備，這使得技術轉化和產業化變得十分可行。」

圖丨相關論文（來源：Nature Materials）

日前，相關論文以「通過親電體還原重塑全固態鋰金屬電池的界面相」（Revitalizing interphase in all-solid-state Li metal batteries by electrophile reduction）為題，發表在 Nature Materials[1]。馬里蘭大學博士後研究員張煒冉是第一作者，王春生教授擔任通訊作者。

參考資料：

1.Zhang, W., Wang, Z., Wan, H. et al. Revitalizing interphase in all-solid-state Li metal batteries by electrophile reduction. Nat. Mater. 24, 414–423 (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-024-02064-y

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